为了实现电化学器件在储能、柔性可穿戴、物联网(IOT)以及智能窗领域的应用,集成电致变色和电池/超级电容器技术成为一种行之有效的策略。近日,上海大学先进节能材料课题组高彦峰教授与新加坡国立大学John Wang教授合作,构筑了导电聚合物和三维“纳米结”复合结构,强化了电子在复合界面处的传输,制备的W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT: PSS柔性双功能电极具有优异的电致变色和电化学性能,包括大的光学调制幅度(79.7%@633 nm)、快速响应时间(着色时间和褪色时间分别为3.5 s和5.5 s),高面积比电容(在电流密度为0.1 mA cm-2时,可达55.1 mF cm-2)和超长循环寿命(经历12400次循环后保留原始光学性能的76%)。
有机/无机复合是性能提升有效的策略, 但通常的包覆结构往往忽视了界面问题。以WO3和PEDOT:PSS为例,如图1所示。WO3本征的半导体性质并没有改变,导致在两相界面处的电子传输受限。具体来说,PEDOT:PSS的包覆仅仅改善的是电子在路径1的传输效率,而对靠近WO3的一侧电子传输并没有促进作用。
图1.传统WO3@PEDOT:PSS体系和该研究构建的W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS的复合体系的差别,W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS的界面结构优化了电子/离子传输路径。
本研究设计了一种稳定的W17O47/(NaWO3-knots)三维纳米结界面。该界面由超细W17O47纳米线(直径3-5 nm)和NaWO3纳米结点构成。电子先从路径1穿过PEDOT:PSS层,其次通过三维路径2,传输至W17O47/(NaWO3-knots)界面结构中。这种结构不仅优化了电子传输路径,还可以作为保护层,防止结构破坏。
图2.(A)W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS电极的制备过程和分散液数码照片;(B)W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS电极的表面形貌SEM图和相对应的EDS结果;(C)W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS的形貌;(D,G)W17O47纳米线和NaWO3纳米结点形貌以及(E,F)相对应的FFT;(H)W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS的多层结构。PEDOT:PSS附着在W17O47/(NaWO3-knots)界面结构上,形成了特殊的导电通道。黄色虚线代表导电通道;(I-J)不同的电荷转移路径。路径1代表电子穿过PEDOT:PSS层。路径2代表电子从PEDOT:PSS层传输到W17O47/(NaWO3-knots)界面。这种特殊的三维结点结构不仅稳固了界面结构,而且有效地促进了电荷转移。
与传统的WO3@PEDOT:PSS复合体系相比,密度泛函理论(DFT)计算证实了W17O47/(NaWO3-knots)界面结构具有高导电性和高离子吸附能力。三维纳米结结构在费米能级上的DOS强度明显高于其单个W17O47和NaWO3,且离子吸附能更低;同时揭示了PEDOT:PSS的锂离子吸附机制,电荷从O-S键转移到O-Li键,并且由于SO3官能团的存在,PSS提供了锂被氧原子吸附的最佳环境。
图3.第一性原理计算结果。(A)W17O47/(NaWO3-knots)的界面结构及其两个组分的DOS结果;(B)相对应的界面结构的费米能级(棕色虚线)的放大部分;(C)WO表面吸附锂离子的可能位置;(D)锂离子在WO表面最稳定的吸附位置和相应的差分电荷密度;(E)Li离子在NaWO3中的初始吸附位置;(F)Li离子在NaWO3中的最终吸附位置和(G)相应的差分电荷密度;(H)锂离子在PSS中的初始吸附位置;(I)锂离子在PSS中的最终吸附位置和(J)相应的差分电荷密度。
电化学性能测试表明,W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS电极同时表现出优异的电致变色和电化学性能,包括大的光学调制幅度(在633 nm处为79.7%)、快速响应时间(着色时间和褪色时间分别为3.5 s和5.5 s),高面积比电容(在电流密度为0.1 mA cm-2时,可达55.1 mF cm-2)和超长循环寿命(经历12400次循环后保留原始光学性能的76%)。
图4.W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS电极的电致变色和电化学性能测试。(A)光学性能图;(B)着色时间;(C)着色效率;(D)循环寿命;(E)弯折性能;(F)前3圈CV测试图;(G)恒电流曲线;(H)不同电流密度下的比电容:(I)CV测试;(J)Log(峰值电流)和log(扫速)的函数关系;(K)电容贡献比例。
为了进一步证明其应用潜力,研究人员以W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS为阴极,PANI为阳极,LiClO4/PC/PMMA为电解质,制备了不同尺寸的双功能器件,包括:智能窗(15 cm × 10 cm)、柔性腕带(20 cm × 2.5 cm)、智能眼镜(不规则面积)等。其中,通过自制的模型房屋评估了组装的智能窗的节能效果,在辐照10分钟后,室内房间温差可达27.6°C;同时储存的电能可以点亮3个LED灯泡,实现节能-储能双功能。此外,通过氙灯测试证明了柔性腕带在变色后可以有效吸收太阳热,用于供给人体热量。智能眼镜可以避免强光对人眼的损伤。
图5.(A)W17O47/(NaWO3-knots)@PEDOT:PSS电极的离子吸附/电子传输示意图;(B)柔性智能窗的结构示意图及其(C)数码照片(15 cm × 10 cm);(D)FDED在模拟房的节能性能测试;(E)点亮3个LED灯泡的数码照片;(F)可穿戴腕带(20 cm × 2.5 cm)着色和褪色状态;(G)智能眼镜。
论文信息
Three-dimensional knotting of W17O47@PEDOT:PSSnanowires enables high-performance flexible cathode fordual-functional electrochromic and electrochemical device
Qi Zhao, Jinkai Wang, Xinghui Ai, Yujuan Duan, Zhenghui Pan, Shaorong Xie, John Wang*, Yanfeng Gao*
DOI: 10.1002/inf2.12298
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12298