近日，上海大学材料学院骆军教授团队在《Advanced Functional Materials》发表题为“Discovery of a Slater–Pauling Semiconductor ZrRu1.5Sb with Promising Thermoelectric Properties”的研究论文。

传统上，热电领域对赫斯勒（Heusler）合金的研究主要集中于满足18价电子规则的半赫斯勒（half-Heusler）合金，而对于成分介于半赫斯勒和全赫斯勒合金之间的空位填充型赫斯勒合金很少关注。骆军教授团队前期的计算和实验研究结果都表明，通过操作半哈斯勒合金的4d空位，可以在半赫斯勒和全赫斯勒合金的天然成分间隔内得到结构稳定、具有半导体性质的空位填充型赫斯勒合金（Nature Communications 2022, 13, 35）。

图1. (a) ZrRu_1.5Sb的电子能带结构和(b)态密度

斯莱特-鲍林规则（Slater–Pauling rule）起初用于描述金属的电子结构、原子间作用力及磁矩，后又被推广用于构建磁性过渡金属的价电子数和磁矩的关系，也被广泛用于区分哈斯勒合金中的半导体和金属/半金属。在本工作中，骆军教授指导硕士生王璐瑶和博士生董子睿利用斯莱特-鲍林规则设计空位填充型赫斯勒热电材料，发现并证实了ZrRu_1.5Sb是一种稳定的半导体热电材料。

第一性原理计算结果表明ZrRu_1.5Sb为热力学上稳定的p型间接带隙半导体（见图1），带隙约为0.86 eV，与斯莱特-鲍林预测结果完全一致。在ZrRu_1+xSb系列合金中，ZrRu_1.5Sb具有最大的塞贝克系数（绝对值）和最小的电导率。当Ru含量偏离此成分时，由于每个原子的平均价电子数也偏离6，因此塞贝克系数（绝对值）都减小而电导率都增加，且x ≤ 0.5时为p型、x > 0.5时为n型（见图2）。

图2. (a) ZrRu_1+xSb的4d空位填充示意图及(b)电输运性能（塞贝克系数S和电导率σ）随Ru成分的变化

进一步地，该团队利用Ni取代部分Ru，制备了ZrRu_1+xNi_ySb系列空位填充型哈斯勒合金，发现满足每个原子平均价电子数为6的样品（ZrRu_1.10Ni_0.20Sb，ZrRu_1.20Ni_0.15Sb，ZrRu_1.30Ni_0.10Sb和ZrRu_1.40Ni_0.05Sb）具有典型的半导体性质，而ZrRu_1.30Ni_0.05Sb样品由于成分稍偏离斯勒特-鲍林半导体，塞贝克系数显著减小，电导率则急剧增加，且电导率呈现金属/简并半导体特征（见图3），进一步验证了斯莱特-鲍林规则设计空位填充型赫斯勒合金的可行性和有效性。

图3. (a) ZrRu_1+xNi_ySb的塞贝克系数S和(b)电导率σ

Ru的填充不仅调制了ZrRu_1+xSb的电性能，还显著地降低了晶格热导率（见图4a），从而这类材料具有较好的热电性能。其中p型ZrRu_1.4Sb在973 K的热电优值zT达到约0.4，n型ZrRu_1.7Sb在773 K的zT值约为0.3（见图4b）。

图4. (a) ZrRu_1+xSb的晶格热导率κ - κe和(b)热电优值zT

上述研究工作表明，在半赫斯勒和全赫斯勒合金的成分间隔内有望发现一系列空位填充型赫斯勒合金，并把它们发展成为一类成分区域宽、p型和n型热电性能可调、晶格热导率低、物性丰富的高性能热电材料。

该工作由上海大学和南方科技大学等单位合作完成，其中实验工作由上海大学完成，第一性原理计算工作由南方科技大学张文清教授指导谭仕华博士完成。上海大学为第一署名单位，上海大学材料科学与工程学院硕士生王璐瑶和博士生董子睿为论文共同第一作者，骆军教授为论文通讯作者。相关工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市教委创新团队等项目的资助。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202200438