随着社会的不断进步和经济的快速发展，日益增长的能源需求和环境问题促使人们愈发关注可再生能源的利用。基于热电材料的绿色热电转换技术能够实现电能与热能的直接相互转化，在余热发电和固态制冷方面具有广阔的应用前景，契合“双碳”战略目标，对于当前的新能源发展具有重要意义。用热电材料制作的热电器件具有无转动部件、无污染、无噪声、可靠性高、易于维护等优点。

1930年，德国化学家Edward Zintl和Wilhelm Klemm发现了一类具有丰富化学键和结构特征的极性金属间化合物—Zintl相化合物。Zintl相化合物有着丰富的结构类型——从孤立的基团（14-1-11）到四面体串联而成的一维带状结构（11-6-12，5-2-6，3-1-3），以及二维层状结构（1-2-2，9-4-9，1-1-4）和类似于方钴矿的笼状结构（1-2-2）。这类化合物具有独特的阴离子框架以及弱束缚的阳离子，展现出“电子晶体-声子玻璃”的理想热电材料特征。

近日，郭凯、骆军和赵立东等合作在Angew Chem Int Ed报道了一种具有优异热电性能的1-1-1型Zintl相热电材料NaCdSb。该化合物为正交结构，阳离子Na被之字形和扭曲四元环的CdSb阴离子网络包围，在673 K时未经优化的NaCdSb本征热电优值可达1.3。

图一NaCdSb的热电优值与温度的关系图

NaCdSb的晶格热导率在320K仅有1.04 W m^-1K^-1，673 K时更低至0.42 W m^-1K^-1。第一性原理计算结果显示，NaCdSb中的光学支与声学支相互耦合，且具有较低的声子频率范围。声子态密度显示这些声学支主要来自于组分中Cd和Sb的贡献，Cd-Sb化学键键长和键强的波动造成该体系大的非谐性和低晶格热导。另外，NaCdSb的功率因子在673 K达到最大值11.56 μW cm^-1K^-2，因而其热电优值zT值在该温度下约为1.3。热电仿真结果表明由p型NaCdSb与n型Mg_3.2Sb_1.5Bi_0.49Te_0.01构成的器件的最大功率与p型Mg₃Sb₂与n型MgAgSb组成的器件的功率相当。综上，NaCdSb是一种极具潜力的Zintl相热电材料。

图二(a) NaCdSb的热导率、晶格热导率和载流子热导率与温度的关系，(b)一些典型的Cd-Sb基Zintl相化合物晶格热导率与温度的关系，(c)计算的NaCdSb的声子谱，(d) NaCdSb的声子态密度图谱

论文的第一作者为广州大学郭凯教授，通讯作者为上海大学骆军教授和北京航空航天大学赵立东教授，合作者还包括上海大学杨炯教授和张继业教授、广州大学潘书生教授、中科院上海硅酸盐研究所程国峰研究员等。

论文信息：

NaCdSb: An Orthorhombic Zintl Phase with Exceptional Intrinsic Thermoelectric Performance

Kai Guo, Yuting Zhang, Song Yuan, Qinghang Tang, Chen Lin, Pengfei Luo, Jiong Yang, Shusheng Pan, Li-Dong Zhao*, Guofeng Cheng, Jiye Zhang, Jun Luo*

Angewandte Chemie International EditionDOI:10.1002/anie.202212515